真菌毒素是由产毒真菌在一定环境条件下产生的有毒次级代谢产物，常存在食品中，具有致畸、致癌、致突变、免疫抑制、神经毒性、生殖毒性、肝肾毒性等 危害。目前，已发现约有400 种不一样的线 个不同类别，常见的属有曲霉菌属、青霉菌属、镰孢菌属等。 鉴于真菌毒素其强烈毒性和广泛分布性，中国和欧盟等均对其设置了相关的限量标准 。
目前，用于食品中真菌毒素的脱除方法主要有物理方法、化学方法和生物方法。但这一些方法脱毒效果有限，会造成二次污染，同时还可能会影响食品品质。 光催化降解技术因其能利用可再生光源、产物清洁、无二次污染、操作便捷、经济高效等优点，在能源和环境方面得到了广泛应用，近年来在食品真菌毒素的脱除方面取得了良好的进展。
上海市农业科学院农产品质量标准与检测技术研究所的娄秀萍、黄晴雯、韩铮*等人 阐述了光催化降解的技术原理、影响因素及其在受真菌毒素污染的食品中的应用现状，以期为食品中真菌毒素的有效防控提供新技术和新思路，对保障食品经济安全和人体健康具有一定的意义。
光催化因其可避开化学试剂过度使用和具有利用可再生资源太阳能的潜力而受到广泛研究。光催化过程涉及由固体材料（光催化剂）吸收光子引起的化学反应。完整的光催化包括两步：1）当半导体催化材料暴露于紫外线（UV）或可见光时，吸收大于或等于其能隙（Eg）的光子能量（hv），被激发在价带（VB）的一端产生电子（e - ）；同时，在导带（CB）端产生带正电的空穴（h ＋ ）。光生空穴和光生电子（统称为光生载流子）分别具有很强的氧化、还原能力。2）光生载流子沿晶格迁移至催化剂表面，可以直接氧化有机污染物，也可以与水中的溶解氧或OH - 等发生氧化还原反应产生羟自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（O 2 - ·）等活性自由基。这些具有强氧化性的自由基可以与污染物结构反应，最终生成二氧化碳、水或有机酸等物质，实现对污染物的降解（图1）。反应步骤如式（1）～（5）所示。
然而，光生载流子极易复合产生光和热（步骤5），约90%或更多的光生电子-空穴对在10 ns内重组；当电子和空穴对重新组合或被半导体本体和表面的缺陷位点捕获时，与污染物反应的电子和空穴数量幅大减少，导致光催化材料表面发生较少的氧化和还原反应，因此阻止电子和空穴重新结合或被捕获，保证这些光生电荷能成功移动到催化剂材料表面是光催化降解反应发生的关键。
在光催化降解真菌毒素的过程中，降解效率不仅受光催化反应过程中反应条件等因素的限制，更主要受辐射光源和光催化剂的影响。
光催化剂可以被能量等于或高于其Eg的光子激活，因此光催化效率受辐照光源的影响较大。较强的辐照强度通常会诱发更有效的光催化反应。光辐照提供了e - 从VB转移到光催化剂CB所需的光子，因此光强度和波长是重要影响因素。光辐照常用可见光和紫外光，其区别是不同波段的光能量强度存在一定的差异。紫外光波长范围是200～400 nm，可见光波长400～1000 nm，催化材料可吸收光的波长范围越大，则光催化过程中光响应性能越好，相对应的光催化降解效率就越高。除了可吸收光的波长范围，光的强度也是反应速率的影响因素。若光的强度不足，光生载流子难以成功迁移到催化剂表面参与氧化还原反应，但若使用过高强度的光照射光催化剂，则会促进e - 和h ＋ 的复合，反应速率均降低。因此，在光催化降解过程中，提高光催化剂对光的吸收范围，同时使用合适的光照强度是保证光催化降解效率的重要因素。
由于紫外区域仅占太阳光谱的4%左右，而可见光约占43%，因此，收集可见光以提高能量转换效率很重要。然而，很大一部分光催化剂仅在UV条件下具有光活性，这限制了它们在实践中的应用场景范围。因此，在光催化降解中，提高光催化剂对可见光的利用率是提高光催化降解效率的策略之一。提高光的利用率，关键是减小光催化剂的Eg，使得在光源照射范围内，hv大于Eg。同时，可吸收光的波长范围越大，意味着可利用光源越多，光源的使用也更加绿色便捷经济， 例如太阳光是光催化降解中理想的光源，目前得到了广泛关注。
合适的光催化材料是高效光催化降解污染物的关键。由于光催化剂可以被能量等于或大于其Eg的光子激活，因此，Eg窄的材料普遍被认为具有吸收可见光的特殊能力。目前，具有光活性的半导体纳米材料常被用作光催化剂，表3总结了近年来用于光催化领域主要的光催化材料。然而，诸多单一半导体光催化材料由于带隙能大、光响应范围有限以及e--h＋复合效率高，在某些特定的程度上限制了其应用场景范围，表4总结了常见光催化的优缺点。综上，有必要对光催化材料来修饰和优化，开发性能优异的光催化材料，以解决更大范围内食品中真菌毒素的污染问题。
光催化降解污染物依赖于体系中氧化还原反应的发生，催化剂表面含有的“被吸附的水”和氢氧根离子等被VB中产生的h ＋ 氧化形成具有强氧化分解能力的活性羟自由基，同时溶解氧则被CB的e - 还原形成具有强还原能力的活性超氧阴离子，以此来实现污染物降解过程中氧化还原反应的发生。因此溶液体系中的pH值和氧浓度影响着光催化反应的效率。溶液体系的pH值可以通过影响催化剂表面电荷变化，从而影响体系中的氧化还原反应。通常，溶液中羟自由基的数量随着pH值的增加而增加，来提升了污染物的光催化去除速率，但过高的pH值又会增大材料表面的电荷斥力，减少吸附底物的量，对光降解速率产生不利影响，因此在光催化反应中，需注意溶液体系中pH值的影响。此外，溶解氧作为氧化反应过程中重要的反应底物，用于封闭系统的光催化降解反应时，应保证氧化还原反应中可用氧气的浓度 ，目前常见的方法有注入氧气或添加氧化剂。
为了提高光催化剂的催化降解活性，研究者采用各种修饰策略提高光催化剂的活性，以下简要介绍了几种常见的光催化剂降解效率的提高策略。
通过有选择性地掺杂元素、元素离子或分子等改变材料形貌、增大材料比表面积、延长光生载流子的寿命并降低e - -h ＋ 的复合速率。通过理论分析和表征根据结果得出，掺杂的元素可在半导体的能带附近产生新的能级，从而改变光催化剂的能级结构、增强对光的捕获能力，有效提升光催化活性。通常引入的元素又可分为金属和非金属元素，金属掺杂一般在CB附近建立能级，而非金属掺杂在VB附近建立不同的能级。因此，对于Eg较宽的材料（Eg≥3.0 eV），尤其是金属氧化物，如传统的半导体光催化材料ZnO（3.37 eV）和TiO2（3.2 eV）等，对其有选择性地进行元素掺杂是一种大大降低Eg、提高光催化利用率的良好策略。
表面缺陷是在还原性或惰性气氛下通过热处理或用还原试剂（如NaBH 4 、乙二醇和甘油等）使材料表明产生空位缺陷的有效方法。空位缺陷可大致分为阳离子缺陷、阴离子缺陷和空位对，这些缺陷能改变界面原子组成和电子状态，诱导局部电场的形成，增强光生载流子的光学吸附、迁移和分离，改变表面特性，增强材料电导率，从而有效阻碍光催化剂表面电子和空穴的复合，提高光催化性能。 其中催化材料表面的氧空位是最典型的阴离子空位，常被用于增强金属氧化物的光催化活性，如TiO 2 、ZnO等。
将具有光响应的活性物质，如某些贵金属化合物或各种有机染料等吸附于光催化剂表面，可使半导体材料光响应范围扩大至可见光甚至是红外区域，是开发可见光光源响应催化剂的良好策略。其中非常关注的是将贵金属纳米颗粒负载于半导体材料表面构成等离子体光催化剂，不仅能提高光的散射和吸收效率，同时由于表面存在等离子诱导的电子转移和共振能量转移，也使催化剂界面的e - -h ＋ 氧化还原速率得到了有效提高。目前，由于贵金属存在成本高、稳定性和适用性有待确定的问题，非贵金属等离子体基光催化剂因其具有富土性、成本低和大规模应用能力等优点而被认为是替代贵金属基光催化剂的唯一选择。
通过改变半导体纳米材料的结构，能够得到拥有非常良好比表面积和形态的高结晶度纳米催化剂，减少半导体材料本体和表面的不良缺陷位点数量，从而增加光催化反应中心数量、减少光生载流子的损失，达到提高光催化活性的策略。该策略通常通过调整传统材料的合成条件、改变合成方法，如通过水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、阳极氧化和电沉积法等来实现结构的优化设计。例如通过不同合成方法和反应条件调整合成具有零、一、二、三维结构的WO3纳米复合材料的各种形态，包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米板、方形板状、海胆状、微花和空心微球等，其中由于其特殊的不饱和表面配位和大比表面积等结构特征，会导致更快的电荷迁移并能有效地减少电荷重组，一维纳米结构表现出比零维纳米颗粒更好的光催化活性，二维结构WO3纳米复合材料的光催化活性通常优于三维结构WO3纳米材料。
半导体复合能够形成具有非均相催化系统的异质结结构。半导体异质结目前在光催化领域得到了广泛关注，这是由于单一组分的光催化相难以同时表现出氧化和还原特性，能够最终靠设计多组分或多相的复合光催化剂来克服。一方面，半导体材料复合通常稳定性更高，与磁性材料复合，也使得光催化剂更容易回收与重复利用，更加经济环保；另一方面，相对于单一材料，多元复合材料集合了不一样的材料优良的光电化学优势，能够改善光敏性，同时多元材料之间的杂化形成不同的异质结结构，能够有很大效果预防光生载流子的复合，实现e - 和h ＋ 的有效分离，光催化活性显著提高。
基于半导体光催化剂（PS）的Eg和电子亲和性差异，传统类型的半导体异质结可分I型、II型、III型，图2为3种传统半导体光催化异质结的CB和VB位置图，两种光催化剂分别表示为PSI和PSII。I型结构在光照激发下能轻松实现光生载流子的分离，但是积累在催化剂上的电子和空穴仍会复合，光催化性能提升不显著。而传统的II型结构中催化材料的CB和VB为嵌入结构，且两相之间的电位差会在界面中形成电场，能够在一定程度上促进光生载流子的有效分离，因此，传统的II型异质结是常用的提高复合半导体光催化性能的有效策略。III型异质结中催化剂的能带位置表现出间隙断开的情况。虽然传统类型的异质结能轻松实现光生载流子的分离，但复合材料中CB和VB的电势也相应被降低，不利于具有氧化活性自由基的形成。因此，为了更好地提高光催化活性，Z型异质结光催化反应系统目前受到较多关注。图3为Z型异质结的两种类型——直接型和间接型，区别是间接型具有第三组分催化剂作为光生载流子的电子中介，能够更好地实现e - 和h ＋ 的分离。Z型异质结可以更有效地利用可见光，2 种半导体催化剂的能级结构的耦合也能明显提高光生载流子的分离效率，因此其光催化性能明显优于单一组分的光催化剂。最近，一种新型的S型异质结概念被提出，如图4所示，该类型的异质结由还原型半导体材料和氧化型半导体材料通过错开的方式构建而成。据悉，S型异质结由于内建电场、能带弯曲和静电相互作用3 个因素，保证了在强氧化还原能力下的半导体光生载流子有效分离，大幅度的提升了光催化活性。
光催化降解在污染物去除领域得到了广泛的应用，近几年在真菌毒素的脱除方面也取得了一些进展，目前主要是针对的 是黄曲霉毒素（AFs）、脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）和展青霉素（PAT）等真菌毒 素的脱除。
欧盟制定的一项法规中规定商业谷物和花生中的AFs最大残留量（MRL）为2 ng/g。由于黄曲霉毒素危害大且具有光敏特性，目前关于光催化降解黄曲霉毒素的研究引起了较多关注。
Ti O 2 性质稳定，Eg较宽，有强氧化还原能力，已大范围的使用在黄曲霉毒素的降解。研究表明，TiO2光催化剂对花生中AFB1和AFB2的降解率分别为99.4%～99.5%和99.2%～99.4%。此外，通过对比光催化处理前后的花生油理化指标发现，处理后花生油的过氧化值、皂化值、酸值、游离脂肪酸、碘值和水分含量没再次出现任何显著的变化。该工作为降低油品中AFB1的含量提供了一条有效、环保、实用的净化途径。
将单体光催化剂与很多类型的阳、阴离子材料结合并掺杂的过程是在可见光区域提高TiO2光催化效率的有效方法。 此外，二维纳米材料石墨相氮化碳 （g-C 3 N 4 ） 和金属氧化物在黄曲霉毒素的降解中也得到了广泛应用
研究根据结果得出，TiO2纳米乳液和SiO2纳米乳液体积比为1∶6制备得的磁性TiO2-SiO2反蛋白石光子晶体微球显示出最好的光催化活性，5 h内能够大大减少49%的DON。Zhou You等制备的上转换纳米材料NaYF4: Yb, Tm@TiO2复合材料，在近红外光的照射下，120 min内可实现水溶液中DON的完全去除。其降解机制是光催化过程中产生的·OH可破坏DON中的主要毒性结构C12，13-环氧基，进一步与氧原子反应生成3 种中间产物。最后，通过体外细胞毒性实验验证其3 种中间产物的毒性，根据结果得出辐照120 min后降解产物的毒性远低于DON，甚至无毒。
由于光催化存在粉末材料难回收和光生电子易重新复合的问题，Cheng Ling等将CuO-Cu2O/WO3三元膜和光电催化系统结合，利用光电化学特性在可见光下实现了DON的降解，降解率达87.6%。通过高效液相色谱分离和液相色谱-质谱法鉴别判定技术，确定了16 种毒性降低（相比于DON）甚至无毒的中间产物，提出了以光催化生成的·OH为主要活性基团攻击DON的降解途径。鉴于吸附和光催化的协同作用，石墨烯/ZnO杂化光催化剂在紫外光照射下表现出优异的光催化降解DON的活性，30 min内DON（15 mg/L）的去除率为99%，是单体ZnO催化效率的3.1 倍。目前基于半导体材料的光催化降解技术对于水体中DON的去除效果非常明显，具有大范围的应用的潜力。
且由于DON是谷物中最常见的污染毒素，因此研究谷物中DON的脱除对保障食品安全来说至关重要。单晓雪等向小麦粉和籽粒中添加纳米级TiO2，通过一系列正交试验，观察小麦中DON的降解效果。根据结果得出，紫外光照射6 h，紫外光催化TiO2与紫外光协同作用使小麦粉和籽粒中的DON降解效率分别达到40.0%和32.8%，说明粉状未加工的纳米级TiO2对小麦中的DON有相对明显的降解效果。Wu Shijia等通过研制获得的UCNP@TiO2在模拟阳光下可实现对小麦中DON的降解，90 min内小麦中DON的降解效率达72.8%，低于溶液中DON的降解效率（100%），其差异可能是由于小麦样品对光的掩蔽性。同时，进一步的研究表明，UCNP@TiO2光催化降解时，小麦与纳米材料复合液的最佳固液比为1∶2，光催化降解对小麦中的蛋白质、氨基酸、脂肪酸含量影响不大，但面筋含量、糊化特性改变，淀粉表面出现凹陷，表明该工艺可应用于小麦加工工艺中。
Huang Caiping等采用简单的沉淀法合成氮掺杂的壳聚糖-TiO2纳米复合物用于光催化降解苹果汁中的PAT，可在35 min内实现PAT（500 μg/kg）的完全降解，与TiO2纳米颗粒或壳聚糖-TiO2纳米复合物相比，其光催化活性得到非常明显增强。且该过程显著减少了苹果汁褐变现象的发生，对苹果汁中的还原糖、pH值、可滴定酸和可溶性固形物影响不大，表明光催化处理对苹果汁的质量影响较小。该研究为半导体光催化氧化技术去除食品基质中PAT的研究和应用提供了基础数据。
其他常见真菌毒素如ZEN、OTA和伏马毒素等的光催化降解行为也得到了初步研究。Li Li等通过传统的热裂解法合成了光催化材料g-C3N4，并用于光催化降解实际粉末样品中的ZEN，降解率为50.0%。李倩等制备了一种钛基光催化材料，可在30 min内实现OTA的基本降解（降解率为98.7%）。Pena等利用ZnO纳米颗粒评估了在玉米基培养基（体外）和辐照玉米籽粒（原位）上对镰刀菌生长和伏马菌素积累的抗真菌作用，结果显示所有ZnO纳米颗粒的浓度均能够明显影响镰刀菌的生长速率和FB1积累。FB1在光孵育14 d后减少幅度最大（84%～98%），ZnO纳米颗粒在0.8～2.0 g/kg时可将伏马菌素总积累量减少71%～99%，此外，0.4 g/kg ZnO纳米颗粒也显著减少了3 种伏马菌素的含量。这项研究表明，无论是在收获前的作物发育阶段还是在玉米贮藏期间，在玉米籽粒中施用ZnO纳米颗粒是一种可以低成本控制植物病原菌和产毒真菌，并减少伏马菌素积累的良好策略。虽然没有对这些初步研究进行详细描述，但这些结果均表明这些真菌毒素具有被光解的性能，为开发应用新型有效的光催化剂、提高这些真菌毒素的光催化降解效率提供了可能。同时，光催化降解技术与其他检测技术联用，如表面增强的拉曼散射技术等，也能更好地实现稳定可循环的食品中真菌毒素的检测与消除，为保障食品经济，维护人体健康安全保驾护航。
近年来，慢慢的变多的专家学者致力于开发有效的光催化材料来实现真菌毒素的有效脱除，光催化降解技术不仅在水溶液中，同时在真菌毒素污染的油品、苹果汁等产品均取得了良好的效果，这些研究都表明利用光催化技术脱除食品中的真菌毒素是一个很有科学前景和潜在商业经济价值的研究领域。然而，现有的用于食品中光催化降解真菌毒素的研究仍然有限，未来还需继续开发高效、经济、方便且可以批量级应用的光催化降解真菌毒素的方法。且由于降解产物的不确定性和降解机理的多样性，仍需对降解处理后产物的毒性进行详细研究，关注有毒物质的降解机制，以及评估光催化处理后对食品营养和感官质量产生的影响。总体而言，未来光催化降解食品中的真菌毒素还需考虑以下几个方面：1）现有合成的大多数光催化剂都是难以回收的粉末，而在实际食品基质中应用时应当考虑纳米光催化材料的回收效率。半导体粉末光催化剂在回收过程中产生的损失可能会对人类或动物细胞产生毒性作用，因此未来应制备易于回收和再利用的光催化薄膜和磁性光催化剂等材料。此外，还应对光催化材料来长期循环和再利用测试，以充分验证光催化剂的实用性。2）光催化降解实验除了在真菌毒素标准品溶液中进行外，还应在实际食品样品中做验证。标准品溶液成分单一，而实际样品成分更复杂，实际食品中的基质效应以及对光的掩蔽性均会影响光催化的降解效率。探索食品基质之间的相互作用机制，便于更加直观有效地评估光催化降解技术脱除食品中污染物的效率。3）现有研究主要关注降解效率，未来还应更多探索光催化降解真菌毒素的作用机制，进行动物实验或体外细胞实验以评估降解产物毒性，关注光催化降解的中间产物是否对食品安全质量和人体健康存在潜在影响。4）评价光催化降解处理前后食品关键性质量指标变动情况，如感官指标、理化指标等，保障食品本身的安全、营养价值、风味口感、货架期等。5）探索多种联合真菌毒素的光催化降解。目前光催化大多针对常见的几种真菌毒素中的单一毒素进行降解研究，而光催化对其他种类的真菌毒素以及多种真菌毒素联合毒性的降解情况有待进一步探索和尝试，以便将光催化降解技术更全面地应用于食品中线）为了更好地净化食品中的污染物，未来可以探索将基于纳米材料的光催化降解技术与其他污染物处理技术（如生物处理和芬顿技术等）联用；还可以将光催化降解与高灵敏的检测技术（如电化学、表面增强的拉曼散射技术等）结合应用于食品中，以此来实现稳定可循环的真菌毒素检测与消除。
本文《基于半导体材料的光催化降解真菌毒素研究进展》来源于《食品科学》2023年44卷17期294-304页. 作者：娄秀萍，黄晴雯，范楷，王杰，聂冬霞，韩铮. DOI:10.7506/spkx0922-221. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网。
非热加工专栏：江苏大学邹小波、石吉勇教授等：米糠非热稳定化处理技术探讨研究进展
