导读：晶界工程是一种通过调节相邻晶粒界面的组成和键合结构来增强材料的多功能工具。对于由小型纳米晶颗粒构成的材料而言，晶界工程具有特殊的意义，因为在这样一种材料中，最终强度主要受晶界而不是位错运动所控制。本文报道了一种通过磁控溅射共沉积合成的具有竹节状硼网络结构的柱状纳米铜薄膜的大幅强化效果，其中包含嵌入在硼网络中的柱状纳米晶颗粒，其纳米压痕硬度高达10.8 GPa，在铜合金中居于较高水准。硼网络环绕着铜纳米颗粒，使得纳米柱状铜薄膜在压痕下更稳定和强化，受益于非晶硼网络的高强度以及被硼晶界束缚的铜纳米柱的受限变形。这些发现为通过构建由金属纳米颗粒嵌入在强韧约束的轻元素晶界网络中的双相纳米复合材料来强化金属开辟了一条新途径。

  高延展性和可锻性使得金属在众多应用中不可或缺，但这些材料，尤其是铜和铝等最为突出的材料，都较为软且容易磨损。强化金属一直是材料研究的主要课题，涉及到许多科学和技术领域。传统方法依靠控制内部缺陷的产生和相互作用，如溶质原子、位错和晶界（GBs），其中晶界在晶粒尺寸下降至纳米级（通常约为10 nm）时起到逐渐重要的作用。这种现象被称为霍尔-彼采效应，已经推动了大量的研究，寻找有效的金属强化方法。然而，当晶粒尺寸减小到临界值（通常约为10 nm）时，晶界上的原子比例足以引起塑性变形从位错运动转变为晶界介导机制，往往由于边界处的结构弱点而导致软化。为了强化纳米晶金属，必须抑制晶界引起的结构弱点，近年来已经在许多研究中广泛探索此项工作。胡等人成功地通过改变钼的组成并在适当温度下对镍钼合金进行退火，稳定了纳米晶镍钼合金的晶界，使得包含8.2 nm颗粒的样品硬度明显地增强。李等人构建了一个Schwarz晶体结构在约10 nm晶粒尺寸的纳米铜中，并利用晶界弛豫效应形成了相干孪晶界面和大角度晶界之间的界面网络，极大地改善了铜的稳定性和强度。吴等人合成了由直径约6 nm的纳米晶镁合金核心嵌入在非晶玻璃壳中的纳米晶镁合金，这些非晶玻璃壳稳定了晶界并阻止剪切带的传播，产生接近理论极限的强度。

  一个明显的设计策略是通过模仿大自然中的柱状结构（如竹子和蜂窝）来强化纳米晶金属，这种高度各向异性的结构排列能承受大的机械载荷，产生改善的强度和硬度。竹子具有纵向排列的纤维构成的柱状结构，具有高比强度、高比刚度以及高弯曲强度。蜂窝结构表现出类似的特点，含有大量的空心柱状区域，可以容纳第二相，这种相与骨架结构的支撑合作能承受施加在柱方向上的高压应力。通过磁控溅射共沉积构建纳米柱状薄膜，这一策略在改善金属的强度和硬度方面具有潜在的优势。研究表明，晶界偏聚能够更好的降低晶界能量，促进晶粒细化，并稳定晶界。同时，相分离的晶界可拿来作为柱状结构的支撑。

  为了构建期望的纳米复合结构，关键是找到一个适合晶界偏聚和柱状生长的双相材料体系。基于以下考虑，我们最终选择了铜-硼（Cu-B）系统。首先，Cu和B具有类似的电负性和较大的原子尺寸不匹配，难以形成有序的Cu-B合金或共价键合结构，这还受到B在室温下在Cu中极低溶解度仅为0.06 at.%的影响。其次，Cu合金薄膜在适当的沉积条件下倾向于在Si衬底上呈柱状生长模式。第三，非晶硼具有高强度和高硬度，为形成强GB框架提供了有利条件。

  在这里，吉林大学报道了一种通过磁控溅射共沉积合成的“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜，其中包含嵌入在非晶硼框架中的纳米柱状Cu晶粒，构成了一个整体的晶界网络。合成的薄膜在所有已报道的Cu合金中有很高的纳米压痕硬度，达到10.8 GPa。透射电子显微镜（TEM）分析显示，硼晶界阻碍位错运动，而机械强韧的非晶硼框架稳定了含有超细晶粒的柱状铜薄膜，并限制了纳米压痕下的变形模式，从通常在金属中相对较弱的剪切变形模式转变为受微观结构约束的更强弯曲变形模式，由此产生了改善的强度和硬度。同时，这种对剪切行为的约束使得薄膜避免了由剪切引起的破坏，并确保薄膜具有约1.36 GPa的屈服强度和约2.58 GPa的流变应力，以及超过50%的断裂应变。这些结果展示了一种通过双相纳米结构设计有效强化铜的方法，预计这种办法能够适用于其他金属，并具有稳健性和广泛的应用前景。相关研究成果以题“Bamboo-like dual-phase nanostructured copper composite strengthened by amorphous boron framework”发表在Nature Communications上。

  Cu-B双相纳米复合薄膜结构的透射电子显微镜（TEM）图像。a三维重建的TEM图像。样品表面位于x-y平面上，z轴表示距离表面的深度。b典型的平视高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示了非晶区域包裹晶体区域的结构，晶体区域内晶面之间的距离为0.21 nm。c、d分别为晶体区域和非晶区域的快速傅里叶变换（FFT）图像。在（c）中可以区分出Cu (111)和Cu (200)晶面的衍射斑点。e代表性的横截面HRTEM图。选择了两个区域，一个在柱状晶体结构的晶粒内部，另一个在晶界附近。f、g分别为（e）中两个选定区域的逆傅里叶变换（IFFT）图像。右上方的图示示出了相应的FFT和滤波后的(111)衍射斑点。符号“⊥”表示位错。h平视高角度锥形暗场散射透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。i对应于（h）的铜元素映射图。j HAADF-STEM图像的横截面视图。红色箭头显示了EDS线扫描的位置和方向。k HAADF图像的对比度（黑色）、铜含量（橘色）和硼含量（蓝色）随位置变化的函数关系。

  对“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜进行的纳米压痕测试结果。a所有合成薄膜的硬度随硼浓度变化。灰色虚线是基于混合规则（ROM）对纯Cu和纯B的预测值。误差棒表示标准偏差。b “竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜相比其他二元Cu合金在对数尺度上的晶粒尺寸（d）的硬度变化。黑色虚线表示通过霍尔-佩奇效应预测的纳米结构Cu的硬度。红色十字表示通过对界面强化效应做综合评估得到的硬度（详见补充信息）。c “竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜相比其他二元Cu合金的硬度随溶质元素重量浓度变化，左侧列出了一些Cu基复合材料的硬度值供比较。底部面板中显示了与b和c中相同的图例。

  压痕后的“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜形貌。a代表性的压痕扫描电子显微镜（SEM）图像。虚线标记了离子束切割用于横截面观察的位置。b纳米压痕测试后的Cu-B薄膜的横截面透射电子显微镜（TEM）图像，显示了变形行为。三个方框标记了不同程度变形的区域。c-g低塑性应变区域的高角度锥形暗场散射透射电子显微镜（HAADF-STEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和逆傅里叶变换（IFFT）图像。c HAADF-STEM图像显示具有轻微弯曲的柱状晶体。d在(c)中，表示虚线框内区域的代表性放大HRTEM图像。白色虚线表示原始的晶界，蓝色虚线表示压痕诱导变形后新形成的晶界。e (d)中的白色方框的放大视图，其中包含了斜晶界和新形成的晶界。f、g分别对应于(e)中的方框的IFFT图像，分别包含了新形成的晶界和斜晶界。右上角是相应的FFT图像，红色圆圈是选择的滤波后的(111)晶面衍射斑点。h-l高塑性应变区域的HAADF-STEM、HRTEM和IFFT图像。h HAADF-STEM图像显示有着非常明显弯曲的柱状晶体。i在(h)中，表示虚线框内区域的代表性放大HRTEM图像。红色虚线表示变形诱导的孪晶界。j (i)中白色方框的放大视图。k、l分别对应于(j)中的方框的IFFT图像，分别包含了孪晶界和变形诱导的孪晶界。m-q最大观察到的塑性应变区域的HAADF-STEM、HRTEM和IFFT图像。m HAADF-STEM图像显示经严重塑性变形后的细化晶粒。n在(m)中，表示虚线框内区域的代表性放大HRTEM图像。蓝色虚线大致表示晶格纹线的变化。o是(m)中白色方框的放大视图。p对应于(o)中方框的IFFT图像，其中包含三晶界。q是(n)的IFFT图像，用于鉴定(n)中的晶界。

  纯Cu和“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜的应变速率敏感性。a、b分别是通过负载控制模式得到的纯Cu和“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜的代表性负载-深度曲线。每个面板中的箭头表示应变速率逐渐增加的方向。c纯Cu和“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜的对数（硬度）-对数（应变速率）图。每条线的斜率表示应变速率敏感性（m）。误差棒表示标准偏差。

  对“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜的力学响应进行建模和计算。a对在压痕下双相Cu-B纳米柱状结构的力学响应进行示意图说明，该过程产生了能分解为共存的压缩和剪切应力的应力条件，如红色和蓝色箭头所示。纳米柱状Cu晶粒和无定形硼三晶界由黄色和蓝域表示。当压头压入样品时，样品的微观结构发生变化，如图示。在直接位于压头尖端下方的区域，薄膜经历了压痕诱导的晶粒细化。压痕下的整体结构变化主要受到纳米柱状晶粒的弯曲变形的影响。通过硼三晶界的限制严重阻碍了通常由压痕引起的剪切变形，导致以弯曲模式为主的纳米柱状铜作为主要的结构变化，由此产生增强的应力响应。b Cu在平衡状态下的晶体结构，箭头表示剪切和压缩应变的方向。c计算得到的Cu在（111）面上沿主要的高对称[11-2]、[-1-12]或[-101]剪滑方向和[111]方向的压缩应变下的应力响应。放大的符号标记了在动态不稳定性开始之前通过声子色散计算确定的最高应力值（补充图14）。

  对“竹节状”双相Cu-B纳米复合薄膜的原位压缩测试结果。a工程应力-应变曲线。红色虚线是弹性区域的线性拟合，微柱在第一个屈服点（σ0）处以应变约为0.06（ε0）的程度显示弹性行为。屈服强度σ0.2%=1.58 GPa对应于应变为ε0+0.2%的应力。b假设均匀微柱变形得到的线 GPa，而流动应力σmax=2.45 GPa对应于应变为ε0+8%的应力。c通过拟合微柱横截面实时测量得到的线 GPa，而流动应力σmax=2.58 GPa。此外，图中还提供了微柱在不同应变下的扫描电子显微镜（SEM）图像。误差棒表示标准偏差。

  在这项工作中，我们设计并构建了一种由非晶硼框架增强的“竹节状”纳米柱铜结构，该框架作为一个坚固而稳定的粗晶界网络。我们最终选择铜和硼的组合是基于这两个元素的几乎完全不相容性，这有利于形成期望的双相分离的纳米柱状薄膜结构，该结构通过磁控溅射共沉积技术合成。Cu-B纳米复合薄膜的独特结构特点决定了在对压载荷响应时，主要变形机制是弯曲模式，而不是通常受剪切约束的压缩模式。结合晶粒细化和坚固的非晶硼框架的强化效果，这种独特的机制导致了大幅度提升的纳米压痕硬度达到10.8 GPa，同时保持了优异的强度（屈服强度约为1.36 GPa，流变应力约为2.58 GPa）和延展性（断裂应变超过50%）。这些结果为概念设计提供了新的见解，并确定了利用不相容的金属-轻元素组合进行各向异性异质结构构建的有效合成途径。这种策略可以在各种金属薄膜中用于结构构建和性能提升，用于先进仪器和设备应用。