穆锐1, 2，刘元雪1, 2，刘晓英1，张育新3，姚未来1, ，任俊儒1，陈金锋1， 成鑫磊1， 杨秀明1， 龚宏伟1
国家自然科学基金项目(41877219基金)；陆军勤务学院科研创新团队项目(X205071306)。
二十世纪30年代，气凝胶由美国学者Kistler教授首次以水玻璃为原料，采用乙醇超临界干燥工艺制备获得，它是一种充满孔隙的气相分散介质高分散固态材料，具有胶体粒子或高聚合物构成的纳米多孔结构，被认为是世界上最轻的固体材料[1-2]。由于气凝胶具有热导率低、密度低、孔隙率高以及比表面积大等功能特性，在航空航天、保温隔热、光学催化、隔声降噪等领域拥有非常良好的应用前景，对航空航天探测、建筑低碳节能、能量存储转化、生物化学工业等方面发挥着及其重要的作用，被誉为“改变世界的神奇材料”[3-4]。
随着气凝胶复合材料制备技术、方法及手段的不停地改进革新发展，为满足航空航天、深空探测技术发展对隔声降噪、保温隔热等功能材料的迫切需要，气凝胶复合材料逐渐应用于飞行器舱室、飞行器配套设备、保温隔热层、宇航服夹层及火星探测器导电片中。近年来，诸多学者在航空航天领域对气凝胶及其复合材料的研制及推广应用方面取得了丰硕的研究成果。如：美国“MKV-22”鱼鹰倾转旋翼机采用气凝胶材料研制了机舱隔热和红外系统；英国“美洲豹”战斗机使用气凝胶材料完成了驾驶舱、机舱隔热壁的改型[5-6]。同样，为保障火箭发射任务，我国科研人员在“长征五号运载系统”中使用了气凝胶隔热毡，在“天舟一号”货运飞船中采用气凝胶隔热材料设计了一种低温锁柜，为空天探测任务提供有力支撑[7]。可见，气凝胶复合材料在航空航天领域具有较大的应用前景。鉴于此，本文以二氧化硅(SiO2)气凝胶复合材料在航空航天领域的研究情况为重要线气凝胶复合材料的发展历史，从SiO2气凝胶复合材料的结构设计、研制方法及性能表征等方面出发，对其在航空航天领域的科学研究、应用前景、发展动态分析总结，并展望了SiO2气凝胶复合材料在航空航天领域未来的研究方向、发展的新趋势及关键科学问题，以期能为SiO2气凝胶复合材料在航空航天领域的科学研究与推广应用提供有益参考。
SiO2气凝胶自1931年被发明以来，至今已有九十余年的历史，通常SiO2气凝胶被定义为“首先将前驱体液体逐渐转变为溶胶和凝胶，并通过干燥工艺形成SiO2颗粒相互连接的多孔三维纳米网络结构”[8]。研究表明，SiO2气凝胶与其他种类气凝胶相比，如：碳气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、石墨烯气凝胶(GA)、量子点气凝胶等，具有质量轻、热导率低、孔隙率高、比表面积大、研究制备方法成熟以及应用前景大等显著特点。优异性能最重要的包含低密度0.003-0.200 g/cm3、超低介电常数1.2-1.6、超低热导率0.014-0.020 W/(m·K)、超高孔隙率80-99.8%和高比表面积500-1500 m2/g[3-5,9-13]，特别是三维纳米结构使其成为重量最轻的固体材料。尽管纯SiO2气凝胶是一种良好的保温隔热材料，但多孔纳米结构使其具有脆性、力学强度差等缺陷，在航空航天领域的保温隔热材料应用受限，导致研发工作和大范围的应用十分困难。为解决上述难题，诸多学者利用纯SiO2气凝胶与增强材料的复合技术原理，研制出嵌入无机物、纤维和有机聚合物的复合气凝胶材料。表1总结了几类气凝复合材料的制备方法。
性能特征以及解决航空航天领域的关键科学问题。与纯SiO2气凝胶相比，这几类气凝胶复合材料的综合性能均得到明显改善，为其在航空航天领域扩大应用提供有力支撑。近年来，SiO2气凝胶复合材料作为良好的保温隔热、吸收声音的材料和航天器结构材料的应用日益普及。SiO2气凝胶材料早已实现从纯SiO2颗粒单一组分的气凝胶到无机物复合SiO2气凝胶、纤维复合SiO2气凝胶以及有机聚合物复合SiO2气凝胶等多组分的SiO2气凝胶复合材料的转变，使其成为材料领域中发展最成熟、应用最广泛的材料之一，其发展及航空航天领域应用历程见图1。一般而言，根据复合气凝胶材料的工作时候的温度可将其分为低温材料(＜600℃)、中温材料(600-1200℃)和高温材料(＞1200℃)，航空航天应用以中温和高温材料为主。在此基础上，根据增强材料的不同，进一步可分为氧化物复合SiO2气凝胶、纤维复合SiO2气凝胶以及有机聚合物增强SiO2气凝胶等几大类。常见气凝胶复合材料包括：SiO2-Al2O3气凝胶复合材料、SiO2-ZrO2气凝胶复合材料、SiO2-TiO2气凝胶复合材料、玻璃纤维增强气凝胶、陶瓷纤维增强气凝胶、碳纤维增强气凝胶以及聚合物复合SiO2气凝胶等。具体研究进展如下。
纯SiO2气凝胶与聚氨酯硬质泡沫、酚醛泡沫、聚苯乙烯等高分子材料相比，具有更低的密度和导热系数，在航空航天领域得到一定应用。然而，当纯SiO2气凝的工作时候的温度超过650-800℃时，其结构稳定性将急剧下降，将发生破坏甚至坍塌，导致没办法正常使用。为改善纯SiO2气凝胶的耐高温和保温隔热等性能，许多学者将纯SiO2气凝胶与Al2O3、ZrO2、TiO2等氧化物进行复合，研发了拥有非常良好的耐高温、保温隔热、光催化等优异性能的氧化物增强复合SiO2气凝胶，可应用于航空航天的耐高温、保温隔热、能量存储转化等场景中。
Al2O3在高温环境中表现出较好的耐热性，可作为中高温隔热材料使用。因此，为解决高温环境下纯SiO2气凝胶结构稳定性差、易破坏的科学问题，国内外学者利用Al2O3与纯SiO2气凝胶进行复合的原理，在Al2O3-SiO2复合气凝胶的结构设计、制备方法、性能表征等方面做了大量研究工作。
Jia等[14]通过将Al2O3-SiO2气凝胶与互锁的六边形Al2O3板结合，利用真空浸渍方法制备了具有分层结构结构的复合材料，其体积密度、表观孔隙率、比表面积和压缩强度分别为1.29 g/cm3、63.1%、57.8 m2/g和21 MPa，其结构适用于高反应温度环境，增强了纯SiO2气凝胶的力学性能。Hou等[15]采用快速凝胶和超临界流体干燥法制备了纯Al2O3-SiO2和新型硼酸铝晶须(ABOw)/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料(图2)，其具有较低热导率0.040 W/(m·K)和高抗压强度(当应变为10%时，强度为1.40 MPa)，比纯Al2O3-SiO2气凝胶的强度高出5倍，可作为航空航天隔热材料。Yang等[16]基于壳聚糖-无机盐自组装溶胶-凝胶研制了Al2O3-SiO2复合气凝胶，其形态和结构可改变溶胶、凝胶过程中乙酸的含量做调整，有效增强了气凝胶的高温耐热性，可较好地满足航空航天等领域对材料多孔结构、热稳定性的实际的需求；张恩爽等[17]通过纳米组装技术构建了比表面积为123.9 m2/g，密度为0.25 g/cm3，热导率为0.029 W/(m·K)的Al2O3-SiO2复合气凝胶，研究了不同配比和热处理温度对其微观结构和组分影响，确定了最佳制备条件，通过重复10次800℃高温作用30 min隔热应用表明，其热导率和微观结构未发生明显变化，可应用于空天往返飞行器、航天飞机等航天飞行器的热防护材料，解决未来飞行器隔热材料重复使用的技术瓶颈。此外，吴佳臻等[18]、纪跃成等[19]在正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇和六水合氯化铝(AlCl3·6 H2O)的混合前驱体溶液中分别采取了超临界干燥法和常压干燥法制备了Al2O3-SiO2复合气凝胶，其在600℃、800℃、1000℃、1200℃环境和温度下仍拥有非常良好的高温热稳定性和隔热能力，有效提升了复合气凝胶的综合性能，为航天飞行器表面的热防护系统隔热材料提供了更多选择。
纯SiO2气凝胶虽具有高比表面积和高孔隙比率，但因其高温稳定性差、能量转换效率低，在航空航天太阳能电池方面应用仍受限。随着纳米技术的加快速度进行发展，许多新材料不断涌现。例如：纳米二氧化钛(TiO2)颗粒因其化学性质稳定、光活性高、光催化能力及耐高温性强而被广泛关注。但研究之后发现纳米TiO2材料易团聚、回收困难，且制备条件严苛、比表面积较小、网格强度低、结构稳定性较差等原因限制其推广应用[20-21]。因此，为提升纯SiO2气凝胶航空航天环境中的高温稳定性和能量转化率，诸多学者利用纯SiO2气凝胶和TiO2进行优势互补，制备了系列TiO2-SiO2复合气凝胶，可作为航天飞行器的太阳能翻板、太阳能电池等设备器件的高性能隔热材料和能量转换材料。
Liu等[22]、Liu等[23]利用溶胶-凝胶和热溶辅助结晶工艺，通过常压干燥法制备了TiO2-SiO2和氟/钨(F/W)共混TiO2-SiO2复合气凝胶的比表面积和孔隙体积分别为492-645 m2/g和2.63-2.85 m3/g。研究表明：通过十甲基四硅氧烷(DMTSO)/三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氧烷(HMDSO)/TMCS等有机硅烷对TiO2-SiO2溶胶中进行预改性，得到具有典型介孔结构的F/W共混TiO2-SiO2复合气凝胶(图3)，其表现出更好的比表面积105-223 m2/g和孔隙体积0.51-0.66 cm3/g。由图3可知，在介孔结构中复合气凝胶抑制了固相、液相、辐射传热，大大降低了复合材料的导热系数。Ren等[24]以玻璃为基底，采用浸涂法制备了棒状TiO2-SiO2纳米颗粒涂层，该材料具备良好的机械稳定性和自清洁能力。上述TiO2-SiO2复合气凝胶作为涂层应用于太阳能电池中，表现出更高的光电子转换效率。此外，由于纯SiO2气凝胶对红外热辐射屏蔽能力较差，在空天环境下保温隔热效率严重下降。为此，Liu等[25]采用同步溶胶-凝胶技术合成了一种新型TiO2-SiO2复合气凝胶，与纯SiO2气凝胶的相比导热系数下降了23.9%，可作为保温涂层材料在复杂环境下长期使用，取代了传统的保温层和纯SiO2气凝胶材料在航天飞行器发动机的燃油管中应用，表现出优异的保温隔热性能。此外，国内学者刘敬肖等[20]、冷小威等[21]、傅颖怡等[26]、刘朝辉等[27]采用溶胶-凝胶法和常压干燥法，通过三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/正己烷(Hexane)混合溶液对湿凝胶进行改性，制备了TiO2-SiO2复合气凝胶，在吸附/光催化协同等能量转化率明显优于纯SiO2气凝胶，在航天飞行器太阳能电池板中具有较好的应用前景。
相比Al2O3和TiO2，氧化物ZrO2具有高熔点(约为2700℃)、高硬度、高化学稳定性、优异力学性能和较低的热导率：当温度为100℃时，热导率为1.7 W/(m·K)；当温度为1300℃时，热导率为2.1 W/(m·K)[28]，一直是航空航天领域耐高温材料和热防护涂层材料的研究热点。然而，直接将纯SiO2气凝胶涂层应用在航天飞行器的热防护系统表面比较困难。因此，在航天飞行器的热防护系统、表面涂层等方面亟需研发新型耐高温、高效防护和轻质的隔热材料。为解决上述问题，许多学者研发了ZrO2-SiO2复合气凝胶材料。
侯先波等[29]、邹文兵等[30]通过溶胶-凝胶法，以八水氧氯化锆ZrOCl2·8(H2O)、锆酸四丁酯(C16H36O4Zr)和正硅酸乙酯(C2H5O)4 Si为前驱体，采用超临界干燥法制备了纳米多孔ZrO2-SiO2复合气凝胶，热导率为0.0235 W/(m·K)，密度为0.16 g/cm3，线/g，作为热防护涂层在高温1000℃下其结构仍拥有非常良好的高温稳定性。朱俊阳等[31]以硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)为锆源，确定了最佳锆硅比例为1∶1，制备的ZrO2-SiO2复合气凝胶比表面积为551.7 m2/g(在高温1000℃下比表面积为239.3 m2/g，在高温1200℃下比表面积为89.5 m2/g)。可见，在高温作用下ZrO2-SiO2复合气凝胶比纯SiO2气凝热稳定性更好，在飞行器的热防护系统中具有较好应用前景。
除此以外，Yu等[32]通过溶剂-热老化法(STA)制备了不同粒径的ZrO2-SiO2气凝胶(ZSA)，研究不同温度对ZSA的微观结构和热稳定性的影响，结果表明在1000℃热处理1小时后，其收缩率低至9.3%，比表面积和孔隙体积的最大保留值分别为59.2%、90.8%，热导率为0.0285-0.0328 W/(m·K)，在应变为10%时的压缩强度1.28 MPa，研究成果对航空航天领域设计出具有高温稳定性和低热导率的热防护系统隔热材料意义重大。Hou等[33]通过快速凝胶法和水解溶胶法分别将ZrO2-SiO2溶液浸渍到湿凝胶基体中，采用超临界干燥法制备了一种轻质(0.16-0.46 g/cm3)新型纳米结构的ZrO2-SiO2复合气凝胶材料(图4)。由图4可知，反复浸渍后其仍保持较高的抗压强度(0.51-3.11 MPa)和较低的热导率(0.0231-0.0306 W/(m·K))，同时具有出色的机械和热性能，可作为潜在的隔热材料在航空航天领域得到应用，为制备低导热性和高机械强度的轻质复合材料提供了新思路。
从传统SiO2气凝胶材料的发展可以看出，美国宇航局(NASA)率先将气凝胶作为高效隔热材料应用于一系列火星车和探测器上，但其真正应用于航空航天领域的历史并不长，主要归结于两个方面原因：①材料本质属性所导致，纯SiO2气凝胶材料自身结构较脆，力学强度不理想，应用前景十分受限；②气凝胶复合材料的制备方法价格高昂，采用超临界干燥法虽制备质量好，但产品的制备成本较大，很难大规模生产应用，仅仅停留在科学研究阶段。由此可见，在上一节评述中许多研究成果通过将氧化物增强材料对纯SiO2气凝胶的力学强度、高温结构稳定性进行改善并取得了一些显现成效，但在空天探测环境中，这类气凝胶复合材料仍不满足许多应用场景的使用要求，难以推广应用。近年来，基于纤维增强材料，国内外许多学者关于纯SiO2气凝胶材料力学强度差的技术难题做了大量研究工作，普遍认为将纤维增强材料与纯SiO2气凝胶复合是增强力学强度最有效的方法之一。常见的纤维增强材料主要包括玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维等，本节将逐一介绍近年来纤维增强材料与纯SiO2气凝胶复合在航空航天领域的研究进展。
玻璃纤维(Glass Fiber，简称GF)因其隔热性能好、机械强度高和耐热性强和制备成本低等特征，常在复合材料中被用作增强材料使用。国内学者罗丹[34]、石小靖[35]、张怡[36]等通过溶胶-凝胶法，采用常压干燥法分别制备了玻璃纤维增强SiO2气凝胶(Glass Fiber/SiO2复合气凝胶)，与纯SiO2气凝胶相比，其压缩强度(0.676 MPa)和抗弯强度(0.533 MPa)得到一定改善，但导热系数有所增大0.023-0.0342 W/(m·K)，且纤维棒组成的骨架与气凝胶颗粒间的黏聚效果不佳。为此，马佳[37]、周婷[38]等采用玻璃纤维增强材料，分别在超临界干燥和真空冷冻干燥条件下通过共用前驱体法制备了GF/SiO2复合气凝胶，一定程度上解决了干燥过程中GF/SiO2复合气凝胶材料骨架收缩和颗粒结构复合黏聚的技术难题。
Ehsan[39]、Zhou[40]等为保证材料的完整性，使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和水玻璃增强材料通过冷冻干燥法合成了GF/SiO2复合气凝胶，与纯SiO2气凝胶相比，其机械强度和灵活性表现更佳，获得了较高的抗弯强度(7 MPa)和拉伸强度(4 MPa)，同时具有高比表面积(870.9 m2/g)、高接触角(150°)、高热稳定性(560℃)和低热导率0.021-0.026 W/(m·K)。GF/SiO2复合气凝胶良好的强度特性使得在航空航天领域具有广阔的应用前景。同样，为解决纯SiO2气凝胶的脆性和低强度问题，Huang等[41]、Li等[42]通过溶胶-凝胶法和常压干燥法制备了GF/SiO2复合气凝胶，其机械性能得到大幅提升。一方面，创新地将乙醇作为主溶剂引入水玻璃(SiO2)溶胶中，得到具有更好机械性能和低导热系数0.024 W/(m·K)的GF/SiO2复合气凝胶；另一方面，当H2O∶TEOS的摩尔比从2增加到6时，其热导率和密度呈先急剧下降后略有增加的变化趋势，与纯SiO2气凝胶相比，该材料既改善了强度又提高了结构稳定性。Tiani[43]、Shafi[44]等采用酸碱催化的正硅酸四乙酯(TEOS)溶胶-凝胶并加入气相SiO2，采用超临界干燥法研制出GF/SiO2复合气凝胶(图5)。由图5可知，其增强机制为：SiO2气凝胶颗粒融入气相SiO2的空间后接触面积增大，SiO2气凝胶多孔结构迅速增长并粘附在玻璃纤维(GF)表面，使得GF与SiO2气凝胶颗粒的紧密连接，最终改善复合材料的微观孔隙结构。该材料具有较高的弯曲模量(2.65 MPa)、低导热率0.0194-0.0226 W/(m·K)和低体积密度0.239 g/cm3，同时实现了低成本生产GF/SiO2复合气凝胶材料。上述研究成果为GF/SiO2复合气凝胶材料作为隔热材料在航天飞行器内部设备的组成材料中的应用铺平了道路。
综上所述，虽然独特的三维网络结构使纯SiO2气凝胶具有良好的保温隔热性能，但该网络结构强度低、网架间连接较薄弱，导致纯SiO2气凝胶机械性能表现不佳，特别是在高温环境中SiO2颗粒将会发生晶体转变和脱落的现象，很难在空天高温、高压环境中应用。常见纤维具有较好的耐高温性和强度，通过与纯SiO2气凝胶复合增强，发挥两类材料的独特优势，使纤维与SiO2气凝胶颗粒紧密连接，同时提升纤维增强SiO2气凝胶复合材料的耐高温性和力学强度。值得注意的是，在高温下纤维的引入虽有利于抑制高温辐射传热、降低高温热导率，但高温作用时间过长会导致纤维与SiO2气凝胶间结合力降低，进而导致纤维棒上的气凝胶颗粒易脱落，纤维骨架与气凝胶颗粒黏聚效果不佳，使其很难在航空航天领域中得到长期有效应用。因此，如何有效提高纤维/SiO2复合气凝胶材料的保温隔热性能和力学性能仍是现阶段亟需解决的现实问题。
同样，陶瓷纤维作为轻质的耐火材料，具有耐高温、重量轻、热稳定性好、热导率低及耐机械震动等诸多优点，在航空航天领域中备受关注。随着航空航天技术的快速发展，火箭、航天飞机、战斗机等高速飞行器在重复飞行任务中，对航天飞行器的热防护和热冲刷系统的耐热性和机械性能提出更高要求，特别是表面涂层作为保护飞行器安全的介质，其材料安全性是最关键要素。近年来，许多学者选用陶瓷纤维增强SiO2复合气凝胶(CF/SiO2复合气凝胶)，其力学强度显著提升，成为提高飞行器热防护效率和减轻飞行器重量的有效途径之一。
吕双祺等[45]通过面内拉伸性能试验，基于DIC方法对陶瓷纤维增强SiO2气凝胶复合材料的表面变形进行捕捉，揭示了该材料的力学行为特征和变形断裂机制，为提高航空航天隔热材料的强韧性能奠定了理论基础。Yang等[46]对陶瓷纤维增强SiO2气凝胶(CF/SiO2复合气凝胶)在低温300℃(恒定应力0.05 MPa和0.1 MPa)和高温900℃(恒定应力0.05 MPa和0.2 MPa)进行了240 h环境蠕变试验，结果表明其高温变形是低温变形的20-69倍，同时发现热软化作用使气凝胶纳米颗粒产生的大颗粒是高温下机械性能变化的主导因素。He等[47]以陶瓷纤维为基体材料，SiO2气凝胶为填充材料，通过真空浸渍法合成了新型CF/SiO2复合气凝胶，其抗压强度高达1.05 MPa(为纯SiO2气凝胶的10倍)，在较大的温度范围内仍具有良好的隔热性能(室温下热导率0.0524 W/(m·K)，500℃和1200℃时为0.082-0.182 W/(m·K))，可作为高强度、低热导率的隔热材料应用于航空航天领域。为有效提升材料的机械强度和隔热性能，Lyu[48]、Rajpoot[49]、An[50]等通过造纸和低温烧结(170℃)技术，考虑复合材料的结构完整性、热导率，选用气相SiO2和聚硅氧烷衍生的SiO2进一步改善材料的整体性能，制备了具有良好隔热性能0.0223-0.085 W/(m·K)和优异抗压强度(3.9-21.1 MPa)的多孔CF/SiO2复合气凝胶(图6)。由图6可知，材料的烧结机理解释为：粘性流动使表面能最小化，增加了颗粒的曲率半径(即颗粒尺寸增大)，在固有应力驱动下，颈部区域的曲率半径增大，颗粒从化学势较高的表面向化学势较低的颈部区域移动，导致原始颗粒间的孔径减小，比表面积减小。同时，材料粒子从最细的固体臂流向固体密度最高位置迁移过程将导致团簇收缩，宏观层面表现为气凝胶复合材料的密度变大，而压缩模量逐渐增大；此外，Liu等[51]通过选择性激光烧结3 D打印技术制造了具有晶格核心(BCLC)的碳化硅(SiC)陶瓷隔热单层和双层晶格框架，抗压强度分别达到119.41 MPa和35.16 MPa。作为航天飞行器的高强、高温绝缘与隔热材料，CF/SiO2复合气凝胶新型隔热材料在航空航天领域中具有良好应用前景，特别是在高超音速飞行器热保护系统等飞行环境中应用。为了阻挡高温下的热辐射对提高纯SiO2气凝胶机械性能的影响，研究高温下CF/SiO2复合气凝胶的热传导机制，Mei等[52]在纯SiO2气凝胶中引入直径与入射热辐射波长相当的陶瓷纤维建立了热传导模型，研究发现将掺杂的纤维排列在垂直于辐射方向是降低辐射热导率的最有效的方法，对指导航空航天领域保温隔热材料的几何概念设计、结构设计具有重要意义。
在航空航天领域探索任务中，航天员返回舱、航天飞机外壳、火箭发动机以及助推器等航空航天器件，在运行过程中经常会遇到高温惰性环境，长时间高温加热、热冲刷、摩擦作用下表面涂层材料的致密性和抗氧化能力必然受到严重影响。因此，上述航空航天器件的组成材料须在高温惰性环境中具备优良的耐高温和抗氧化特性。但纯SiO2气凝胶在高温惰性环境作用下(当环境温度≥650℃时)，其耐高温性和抗氧化能力将会急剧下降，导致气凝胶颗粒的连接处可能会发生断裂和坍塌，严重影响其在高温惰性环境中的应用。因而，为提升航空航天器件组成材料的耐高温和抗氧化性能，确保它们在长时间飞行中安全、可靠，研发具备耐高温、抗氧化能力的新型气凝胶复合材料至关重要。实际研究中发现，由于碳纤维(C)具有突出的耐高温、抗摩擦和抗氧化等性能，同时其微晶结构沿纤维轴择优取向存在极高的强度和模量，成为耐高温、抗氧化新型气凝胶复合增强材料的首选。
2004年，Lu等[53]通过溶胶-凝胶法，在氩气(Ar)分压作用下采用CO2超临界干燥法将人字形石墨纳米纤维(GCNF)/SiO2气凝胶复合材料加热到1650℃形成碳热反应，研制出C/SiO2复合气凝胶，其微观结构为典型的高度多孔陶瓷结构(包含封闭近似球形的孔隙)，证明了GCNF与SiO2气凝胶的碳热反应不仅会形成SiC纳米球颗粒(直径约为8 nm)，而且还会导致在陶瓷内部形成大的紧密孔隙结构。为采用改进气凝胶骨架结构能满足航空航天可持续、可重复利用的气凝胶复合材料制备新方法，Liu等[54]、Hung等[55]在常压干燥法作用下，分别用溶胶-凝胶法制备了碳泡沫C/SiO2气凝胶复合材料和碳纤维C/SiO2气凝胶复合材料。其中碳泡沫C/SiO2复合气凝胶作为骨架支撑复合材料整体，表现出优异的强度特性(最大压应力约为1.0 MPa)和耐高温性能(常温作用：0.120 W/(m·K)；300℃作用：0.057 W/(m·K)，有效提升了C/SiO2气凝胶复合材料耐高温和机械摩擦性能。在此基础上，采用太阳辐射系统模型，研究了碳纤维C/SiO2复合气凝胶的隔热性能，与GF/SiO2复合气凝胶相比，具有更低的导热系数0.031 W/(m·K)，与纯SiO2气凝胶导热系数0.036 W/(m·K)较接近，同时保持较高的抗弯强度(2.846 MPa)。为了提升航天飞机等飞行器在高温惰性环境中的惰性和抗氧化能力，Wu等[56]、An等[57]通过溶胶-凝胶法、超临界干燥法和高温碳热还原法合成了具有较强抗氧化性、抗压强度和较低导热系数的新型C/SiO2/SiC三元复合气凝胶和SiCw-C/SiO2/SiC气凝胶复合材料(图7)，并得到它们的纹理/结构演变机制、热和机械作用。与其他同类型复合气凝胶相比，其抗氧化性有所提高，在高效保温、航天飞机和可重复使用载体热保护材料方面具有潜在的应用价值。在超音速火焰喷射的周期性冲击下，为有效地促进热扩散和喷射撞击的高温气流分裂效应，An等[58]在制备CF/SiO2复合气凝胶的过程中，通过添加碱性硅溶胶作为补充硅源，有效提高了SiC气凝胶的机械性能和热性能，并讨论了C/SiO2气凝胶转化为SiC气凝胶的原理过程。结果表明，合成的SiC气凝胶的介孔结构由β-SiC和少量α-SiC纳米晶组成，表现出较低热导率0.049 W/(m·K)、较高抗压强度1.32 MPa和相对较大的比表面积162 m2/g；Zhang等[59]开发了具有碳纤维增强的碳化硅(C/SiC)、碳气凝胶、硅气凝胶和夹层波纹板四层集成偏转器的高温复合材料。在超音速火焰喷射作用下，研究了两个偏转器的瞬时热响应并获得被冲击表面的热图像，结果表明夹层波纹板后表面温度随撞击周期呈单调增加，没有任何波动。同时，整个导流板的夹层波纹板后表面中心与气体总温度被有效地控制在480-3400 K范围内，且未发生热损伤。综上所述，由于这类材料具有出色的热和机械性能，在潜伏能量储存能力和热绝缘方面具有潜在应用价值，可作为战斗机、航天飞机、固体火箭等航空航天载体上的热保护材料。
有机聚合物是指高聚物分子通过粒子间的氢键、范德华分子力相互作用而形成具有超高性能的有机化合物，其独特的属性使其在材料领域具有重要应用价值，是克服纯SiO2气凝胶脆性缺陷的替代品。在实际应用中发现聚合物常常会因高温稳定性差使其应用受限。近年来，为实现协同提升SiO2气凝胶复合材料的保温隔热和机械强度等性能，诸多学者根据需要开始将有机聚合物和纯SiO2气凝胶作为相互增强材料和填充材料开展了大量研究工作。常见有机聚合物包括聚氨酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、陶瓷树脂、聚丙烯/聚苯乙烯等高分子合成材料。因此，上述有机聚合物与SiO2气凝胶复合后将会得到隔热性能和机械强度更佳的复合材料，有望解决航空航天领域材料在保温隔热和力学强度同步提升的技术瓶颈。但有机聚合物对SiO2气凝胶的保温隔热、机械强度以及其他性能的影响作用机制尚未得到有效揭示，导致这类SiO2气凝胶复合材料的探索和研究工作仍是当前复合材料领域的重难点。鉴于此，本节重点介绍聚氨酯、聚酰亚胺和酚醛树脂等有机聚合物与SiO2气凝胶复合的制备方法、性能表征及其在航空航天领域的研究进展。
聚氨酯(PU)，全称为聚氨基甲酸酯，是一种具有隔热、隔音、耐磨、耐低温、耐老化、硬度高等优异性能的高分子聚合物，在航空航天领域的耐高温、保温隔热等方面有较大应用前景。为进一步改善纯SiO2气凝胶的隔热性能，Chang等[60]、Cho等[61]将PU与纯SiO2气凝胶混合，通过控制PU软段制备了具有可折叠、可涂覆性质的SiO2气凝胶聚氨酯复合材料(APCs)。结果表明，随着SiO2气凝胶含量增加，APCs的隔热性能得到明显增强，热导率为0.13 W/(m·K)降低了72%。同时，考虑到PU/SiO2骨架界面和颗粒间团聚作用影响，基于微观力学热导率模型对其导热机制进行理论验证。尽管硬质聚氨酯泡沫(RPUFs)固有材料属性(如：低密度、低导热性和高抗压强度等)使其具有优异的隔热性能。但原始聚氨酯泡沫存在高度可燃性，导致实际应用十分受限。为拓宽或改善RPUFs聚合物的机械强度和保温隔热等性能，兼顾RPUFs优缺点，Verdolotti[62]、dourbash[63]、Nazeran[64]、Li[65]、Lee[66]等通过将SiO2气凝胶填充复合在RPUFs表面，制备了具有分层多孔结构的聚氨酯SiO2复合气凝胶(PUF/SiO2复合气凝胶，见图8)，由图8可知，独特的分层多孔结构使其具有良好的保温隔热性能，热导率较低0.0282 W/(m K)。此外，当SiO2气凝胶含量从0增至5 wt%，PUF/SiO2复合气凝胶的机械性能、保温隔热性能和热绝缘性均得到明显改善。结果表明PUF/SiO2复合气凝胶的机械和热绝缘性能还具有协同增强效应，可作为优异的隔热材料在航天飞行器的隔热系统、宇航服材料、返回舱驾驶室和航天飞行器的热防护系统以及表面涂层等部位进行应用。
聚酰亚胺(PI)因其结构在高温下具有优异的机械性能、高热稳定性、高绝缘性能和低热导率，常被作为结构材料或功能材料在航空航天领域的保温隔热、微电子技术等方面应用。然而，在材料制备时发现，PI在环境温度大于200℃作用下往往会出现体积高度收缩的聚集现象，严重影响其功能特性。为进一步实现材料的低导热率，在SiO2气凝胶颗粒/聚合物复合材料中应保留气凝胶原有的孔隙。Kim等[67]通过多步干燥法保留了气凝胶中的孔隙，以丙烯酸树脂(PAA)溶液中被填充的方式制备了PI/SiO2复合气凝胶，其最小热导率为0.03 W/(m K)。随着航空航天技术的快速发展，保温隔热材料在宇航员保温服的生产制造中具有重要作用，气凝胶复合材料也成为保温材料的新选择。为保障空天环境探测任务，找到更好的保温隔热材料，Xue等[68]以四乙氧基硅烷(TEOS)为前驱体、PI粉末为增强剂，以无纺布(AF)为基体材料，通过涂层技术和精加工工艺，合成了PI/SiO2复合气凝胶，该材料表现出优异的保温隔热性能，能有效阻隔热量传递，为航天员的保温服、隔热服结构设计提供了新的思路与方法。
此外，已有研究表明超亲水PI气凝胶的结构容易被水破坏且弹性较差，使其保温隔热性能显著下降，限制其作为柔性结构材料在航空航天领域应用。为解决上述科学问题，Zhou[69]、Li[70]等通过“双约束生长”机制，使SiO2/聚酰胺盐(SiO2/PAAs)的“共溶体”被定向冷冻，同时可自由移动的SiO2和PI在冰晶约束下排列，形成规则的“蜂窝状结构”，使其具有良好的弹性，经过冷冻干燥和亚胺化合成了PI/SiO2复合气凝胶，由于PI和SiO2独特的高热分解温度，在往复压缩作用下仍保持高效隔热性能和高温稳定性，这种新型的弹性和超疏水复合气凝胶成为空天微波吸收技术和热绝缘功能材料的理想选择，特别是为设计生产航天飞行器的高温绝缘布、轻质微波吸收材料等航空航天材料提供了一种新方法。在PU材料制备的基础上，为克服高温带来的高度体积收缩和机械强度弱等问题，Xiao等[71]通过HCl催化开环聚合在室温下经过CO2超临界干燥法制备了三维交联网络结构的气凝胶复合材料(图9(a))，并系统地分析了该材料的微观结构、隔热性能、抗压性能和热稳定性，当压强由常压降至3 Pa时，其热导率从0.035-0.057 W/(m K)降至0.009 W/(m K)。同时，在应变为10%时表现出良好的抗压强度(14.42 MPa)，远大于密度相似(0.40 g/cm3)的高硅玻璃纤维增强SiO2气凝胶(1.30 MPa)，为探究这类气凝胶的新结构和扩大其在航空航天热绝缘应用提供了有益参考。关于PI/SiO2复合气凝胶。除上述研究外，Kantor[72]、Liu[73]等以PI为基体材料，SiO2气凝胶颗粒为填充物，通过原位法实现SiO2前体在PI孔隙中发生溶胶-凝胶转变，利用疏水处理和常压干燥法，制备出具有较高耐水性PI/SiO2复合气凝胶。该材料在高温积收缩率将会大幅降低，在压缩模量、抗压和抗弯强度等性能方面表现突出，为未来航空航天和深空探测任务中研发应用新型高机械强度、低介电常数、低热导率和较好的高温稳定性材料提供了材料储备。
综上所述，现阶段诸多学者研究了有机聚合物复合SiO2气凝胶，使其隔热性能和机械性能实现同步提升。然而，酚醛树脂(PF)作为具有优异的耐高温性能，在高温作用下仍保持较好的结构尺寸和整体稳定性，可作为航空航天领域的耐火材料和摩擦材料。近年来，部分研究者开始利用PF来改善纯SiO2气凝胶复合材料的热稳定性和机械性能，进而降备成本。例如：Zhang等[74]综合利用硅较强的热稳定性增强和树脂的低成本特征，将陶瓷引入商业可用的树脂衍生气凝胶中，通过陶瓷前体、改性酚醛树脂(PR)、六亚甲基四胺(C6H12N4)在乙二醇(C2H6O2)溶液中溶胶-凝胶，再经过溶剂交换和常压干燥法合成了由酚醛纳米颗粒和弯曲纳米片组成的连续三维网络多孔结构的硅质陶瓷改性酚醛树脂(PR/SiO2)复合气凝胶。结果表明，在氩气高温惰性环境下，PR/SiO2气凝胶的热稳定性优于原始PR气凝胶复合材料；气凝胶颗粒完全均匀占据在纤维间的空隙中，较好地提升了复合材料的机械性能。同时多孔结构使得气凝胶网络具有足够强度来减少常压干燥工艺中液体/气体界面的毛细管压力，保护了气凝胶的网络结构，可作为新型轻质的热绝缘和热保护材料应用于航天飞机、火箭助推器、发动机等航天器件的热防护系统中。此外，为克服传统有机保温材料耐火性差、脆性和高温易氧化特性及纯SiO2气凝胶抵抗烧蚀和热绝缘性能的关键技术问题，Yu等[75]将酚醛树脂(PF)和SiO2颗粒聚合物和纳米分离技术生成了二元网络结构(其大小低于20 nm)，研制了一种具有机械弹性的PFR/SiO2复合气凝胶(图9(b))。该材料可抵抗高温火焰作用且不发生解体，同时具有低热导率和高耐火性，可作为良好的耐火材料和摩擦材料在航天飞机外壳、发动机表面涂层等方面应用；Wang等[76]以陶瓷树脂(CR)为表层，PF为内层混合物，制备了一种表面致密化分级结构的针状石英纤维(NQF)增强酚醛树脂(PRA)复合气凝胶轻质热防护材料，其密实层的拉伸和弯曲强度分别达到39.22 MPa和57.22 MPa。在烧蚀实验中表现出极强的抗烧蚀和热绝缘性能，可在高温环境下使用，特别当表面温度超过1100℃时，其背面温度在3分钟内达到52℃，5分钟内达到127℃，即使在超过1700℃的温度下，烧蚀的表面仍然是平坦的，可作为较好的航天航天耐火材料；Wu等[77]通过PF和硅氧烷简单溶胶-凝胶聚合，在常压干燥和碳化作用下制备了具有极高强度的硅改性复合气凝胶(SCA)。结果表明：碳化过程硅氧烷逐渐转化为无定形SiO2颗粒和结晶SiC颗粒，这些颗粒通过物理作用包覆在碳纳米颗粒表面，有效提高了复合气凝胶的抗氧化性和高抗压强度性能。可见，SACs复合气凝胶在超高机械强度、良好抗氧化性和热绝缘性等方面表现突出，在航空航天高温绝缘中具有很大的应用前景，特别是在恶劣的空天飞行环境中使用。
在航空航天领域中，SiO2气凝胶因具有轻质、保温隔热和低热导率等优异性能被逐渐应用。考虑氧化物、纤维和有机聚合物等增强材料具有较好的强度和耐高温等性能，利用相互增强原理将纯SiO2气凝胶与氧化物、纤维和有机聚合物增强材料复合得到SiO2气凝胶复合材料可同时具有较好的保温隔热和力学强度双重性能，对航空航天领域结构材料或功能材料的研究发展具有重要意义。本文以SiO2气凝胶复合材料的研制为主轴线，从制备方法、性能测试和应用前景视角出发，详细介绍了SiO2气凝胶复合材料在航天飞行器、太阳能翻板、固体火箭助推器和返回舱底座等方面的研究进展，并对未来SiO2气凝胶复合材料在航空航天领域的研发与应用作如下展望：
(1) Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2等氧化物复合气凝胶虽是一类具备优异保温隔热、抗氧化性能和机械性能的轻质气凝胶复合材料，在航空航天领域得到广泛关注。但上述氧化物复合气凝胶在空天惰性高温环境中的持久耐高温性尚未得到有效解决，特别当服役温度超过1000-1200℃范围时，其保温隔热性能将大幅下降，严重影响实际应用。因此，在航空航天惰性高温环境下，如何提升氧化物复合气凝胶的耐高温性、建立完整的热力稳定性机制理论仍是氧化物复合气凝胶推广应用亟需解决的关键科学问题之一。
(2) 针对SiO2气凝胶的脆性破坏问题，已有研究成果主要将玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维等作为增强材料与SiO2气凝胶复合，得到具有良好机械性能和保温隔热性能的纤维增强SiO2气凝胶复合材料，提升了SiO2气凝胶的机械性能，解决了气凝胶材料的脆性破坏问题。但大量研究表明，纤维增强SiO2气凝胶复合材料在高温环境中工作时间过长，纤维骨架与气凝胶颗粒物理耦合作用将引起纤维与SiO2气凝胶颗粒间的黏结力下降，导致纤维棒上的SiO2气凝胶颗粒发生严重脱落现象。同时，引入纤维过多还会降低复合材料的保温隔热性能，使其很难在航空航天环境中经常使用，具体影响作用机制还有待进一步研究探索。因此，进一步研究不同纤维骨架与SiO2气凝胶颗粒间的耦合作用机制理论，成为有效解决复合材料中气凝胶颗粒易脱落、耐久性和保温隔热能力下降等关键科学问题的重要理论基石。
(3) 有机聚合物利用固有属性，与SiO2气凝胶复合后可实现SiO2气凝胶复合材料隔热性能和机械强度协同提升的效果，有利于有机聚合物/SiO2复合气凝胶在航天航空领域推广应用。但聚合物的类型、颗粒掺杂比例、物理包覆和化学交联作用等是影响SiO2气凝胶复合材料保温隔热能力和机械强度协同提升的重要因素。因而如何选择有机聚合物的类型、颗粒掺杂比例，揭示物理包覆和化学交联机制是决定有机聚合物复合气凝胶性能提升的关键科学问题。现阶段对有机聚合物/SiO2复合气凝胶的研究工作主要集中在概念、结构设计和实验研究方面，关于有机聚合物分子与SiO2气凝胶颗粒间的黏结、排列和分子力等机制理论研究相关报道还很鲜见。因此，未来有机聚合物分子/SiO2复合气凝胶颗粒间的黏结、排列和分子力作用机制理论研究是很有价值的研究方向之一。
SiO2气凝胶复合材料作为航空航天领域的首选新型功能材料，早已从最初的单组分气凝胶材料发展成为多组分复合气凝胶材料体系，其应用范围涉及保温隔热、能量转化、热力防护、高温耐火等多个方面，相信在未来SiO2气凝胶复合材料将在航空航天领域继续发挥不可替代的作用。
来源：穆锐, 刘元雪, 刘晓英, 等. SiO2气凝胶复合材料及其在航空航天领域的研究进展[J]. 复合材料学报, 2024, 42(0): 1-17.
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原标题：《【复材资讯】国家自然科学基金项目丨SiO2气凝胶复合材料及其在航空航天领域的研究进展》
