任向荣, 翟逸玥, 王博伦, 刘生忠*. 卤化物钙钛矿-分子筛复合资料的外表重构驱动晶格氧用于电催化水分化. 科学通报, 2023, 68(23): 2986-2988
可再生能源驱动的电催化分化水制氢是完成氢经济的有用途径, 对完成双碳方针具有极端重大意义[1~3]。但是, 坐落阳极的析氧半反响(OER)触及多步的四电子搬运, 动力学缓慢, 较高过电位的存在严峻限制了电解水制氢的能量转化功率。现在, 功能优异的阳极资料首要以贵金属基IrO2和RuO2催化剂为主, 因而, 研制具有高催化活性与优秀安稳性的非贵金属催化剂是电解水制氢大规模使用面对的长时间应战[4,5]。近年来, 钙钛矿氧化物因为其组分可调、高的电子/离子电导率、杰出的催化活性、低的资料本钱等长处引起了广泛重视[6]。2017年, 麻省理工学院邵阳教授课题组[7]根据钙钛矿氧化物SrCoO3−δ发现了晶格氧参加OER的新机制, 即晶格氧的氧化机制(lattice-oxygen oxidation mechanism, LOM)。LOM因触及直接的O−O耦合, 打破了传统吸附演化机制(adsorbate evolution mechanism, AEM)中HO*和HOO*的依靠联系, 使OER各基元步的反响吉布斯自由能更挨近理论值, 然后表现出更高的催化活性。因为LOM触及了晶格氧的逸出, 催化剂外表不可避免地势成了必定含量的氧空位(VOs)。有意思的是, 最近研讨标明, 氧空位在调理催化剂电子结构、驱动LOM方面发挥着关键效果[8]。虽然现在根据离子掺杂、热处理的氧缺点调控已被证明是激活LOM的有用战略, 但未从根本上改动金属-氧键的刚性晶格, 导致了催化剂较高的VOs构成能和OER吉布斯自由能变[9]。
比较于钙钛矿氧化物, 金属卤化物钙钛矿因为组分元素间的弱键合性质, 表现出软晶格特性, 为触发LOM供给了更大的结构灵活性。鉴于卤化钙钛矿在水及极性溶剂中较差的安稳性, 研讨者一般会用各种基质(如有机聚合物、金属/非金属氧化物等)作外包覆将卤化物钙钛矿纳米晶与水分、氧气等阻隔以进步钙钛矿的水安稳性[10]。但是, 考虑到工业水电解制氢的大电流密度和催化剂长时间耐久性的要求, 复合资料中卤化物钙钛矿水安稳性的缺少以及缺少露出的催化活性位点是其电催化水氧化的首要妨碍[11]。
分子筛是一类无机晶体资料, 具有有序的多孔结构, 与其他基质比较, 有比外表积大、孔结构规矩、耐热性和水热安稳性好、本钱低价等长处。此外, 分子筛骨架拓扑和孔结构的多样性使它可当作主体基质负载和安稳客体物种, 如单原子、纳米团簇和金属纳米颗粒等；其与客体丰厚的相互效果表现出不同于原始分子筛或游离客体物种的物理化学性质[12,13]。最近, 咱们报导了金属卤化物钙钛矿-分子筛复合资料(MAPbX3@AlPO-5(MA是甲胺离子, X代表卤素离子, AlPO-5是磷酸铝分子筛)用于高效、可继续的碱性OER反响, 结合先进的试验表征和理论核算阐明晰MAPbX3@AlPO-5水氧化中的外表重构进程, 提醒了软晶格卤化物钙钛矿在构成VOs、激活LOM的及其重要的效果, 该研讨成果发表于Advanced Materials[14]。
选用简略的浸渍退火结合的办法制备了一系列MAPbBrxI3−x@AlPO-5(x= 0, 1, 2, 3)复合资料。掠入射X射线衍射(GIXRD)验证了复合资料的物相组成和晶体结构; 透射电子显微镜(TEM)图片标明MAPbBr3纳米晶的均匀粒径尺度为4.5 nm(图1(a))。同步辐射近边吸收结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)(图1(b))阐明, AlPO-5基质对MAPbBr3纳米晶具有量子、电子限域效应。此外, 紫外可见吸收光谱、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱进一步标明, AlPO-5分子筛经过静电和氢键相互效果有用钝化了钙钛矿的缺点。一起AlPO-5分子筛也起到维护效果, MAPbBr3@AlPO-5在水中浸泡30 d以上仍然保持安稳, 在365 nm的紫外光照射下宣布亮堂的绿光。
为探求OER时MAPbX3@AlPO-5的结构演化, 测试了不同pH下的循环伏安(CV)曲线, 发现其氧化复原进程触及三质子两电子搬运, 这与共边型[Pb2O3(OH)3∙3H2O]3−中桥接氧可吸附OH−有关。进一步地, 水氧化反响后, 部分分子筛碎片(首要是结晶细密相)被保存下来；钙钛矿纳米晶的均匀尺度也与OER前非常挨近, 未发生显着的聚会。有必要留意一下的是, GIXRD与TEM图(图1(c))均观测到了复合资料外表重构的α-PbO2, 剖析标明α-PbO2优先露出{100}晶面族。
在不同pH下, 对催化剂的OER活性进行了研讨(图1(d))。可见, MAPbBr3@AlPO-5的产氧活性及氧化复原峰电位表现出显着的pH依靠性, 归于OH−作插层离子的赝电容行为, 这源于α-PbO2标明发生的氧空位[15]。密度泛函理论(DFT)核算标明, MAPbBr3/α-PbO2界面的存在引起了费米能级的明显上移, 使得外表氧离子的电子密度明显添加(图1(e)和(f))。别的, 因为卤化物钙钛矿的软晶格特性, 重构α-PbO2单个桥接氧的逸出在热力学上变得非常有利, 大大降低了LOM的吉布斯自由能变。获益于MAPbBr3/α-PbO2界面的安稳存在,在100 mA cm−2的大电流密度下, MAPbBr3@AlPO-5展现了优异的OER安稳性。值得一提的是, 在相似的复合资料, 比方MAPbBr3@S-1(S-1, Silicalite-1全硅分子筛)、CsPbBr3@S-1, 也调查到了催化剂的外表重构, 且相同具有优秀的OER活性。这项作业初次体系地探究了MAPbX3@AlPO-5电催化OER的外表重构, 为卤化物钙钛矿用于高效、安稳电催化水氧化供给了一种简略、普适的战略。
3 郭少军. 杂原子掺杂提高四氧化三钴电催化功能. 物理化学学报, 2020, 36: 2001012
5 孙泽民, 刘宇慧, 丁大杰 等. 用于高效电催化析氧反响的锰掺杂镍铁双金属氢氧化物催化剂. 科学通报, 2022, 67: 2423–2430
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