和三聚氰胺（MA）为原料，采用原位氮化法制备了氮化钛（TiN）修饰的N-掺杂二氧化钛（N-和TiN的2.6倍和32.0倍。为了探索其光催化反应机理，对复合材料的晶相、形貌、光吸收性能、能带结构、元素组成和电化学行为进行了表征和分析。根据结果得出，TiN/N-界面形成了紧密的接触，这不仅扩展了复合材料的光谱响应范围，而且可加速TiN光激发热载流子的转移和分离。本研究为原位制备具有高效分解水产氢活性的非金属等离子体材料/N-掺杂

  半导体光催化产氢被认为是可缓解当前人类社会所面临的能源短缺问题的一种颇具发展的潜在能力的新技术。在报道的种类非常之多的光催化材料中，TiO2作为一种n型半导体材料，因具有环境友好、成本低、理化稳定性高等优点而得到了广泛应用。然而，宽禁带（3.20 eV）的TiO2只能吸收太阳光谱中的紫外光，而紫外线 nm）只占太阳光谱的能量的4%。因此，人们尝试探索掺杂额外元素，开发窄带隙半导体，构建复合半导体或染料敏化体系等能有效利用太阳光谱的可见光和红外光的光催化体系。其中，半导体异质结的构建是在提高光捕获能力的同时抑制光生电荷复合的有效策略，因此是光催化能量转换领域一个极具吸引力和挑战性的课题。氮化钛（TiN）具有面心立方（fcc）结构，由于其优异的金属特性和理化稳定性，在电化学能量转换领域得到了广泛应用。此外，TiN在可见-近红外（NIR）光谱范围内拥有非常良好的等离子体效应，其功函大于或等于用于光催化的大多数金属氧化物半导体的电子亲和力。因此，将TiN与

  2复合可望提高体系的可见光捕获能力和增强其光催化性能。虽然目前有一些关于等离子体TiN促进光电化学析氧反应的报道，但将TiN用于光催化析氢反应的研究尚未见报道。本文采用水热合成的

  2和三聚氰胺（MA）作为原料，利用简便的氮化工艺在同时形成的N-掺杂TiO2（N-TiO2）表面原位生长TiN，并改变TiO2/MA质量比合成了系列TiN/N-TiO2复合材料。发现TiN/N-TiO2复合材料中原位形成的等离子体激元TiN和N-TiO2均可拓展TiO2的光谱响应范围，且其紧密的界面接触促进了TiN的光生热载流子的转移和分离，因而实现了高效光催化产氢活性。此外，在对其能带结构和电化学行为研究的基础上探讨了TiN/N-TiO2复合材料的光催化性能增强机理。

  2原位氮化过程中，改变TiO2/MA质量比可以制备N-TiO2和TiN及其复合材料（TiN/N-TiO2）。当TiO2/MA质量比增加到1:7和1:10，更多的TiN纳米粒子紧密附着在N-TiO2表面，且在该复合材料中的TiN和N-TiO2均在氮化过程中原位形成因而具有紧密的界面接触。在氙灯全光谱照射下，TiN/N-TiO2复合材料的光催化产氢活性最高可达703 mol h-1，分别是单纯的TiO2和TiN的2.6倍和32.0倍；在可见光(l 400 nm）光照下，单纯的TiO2和TiN的光催化活性均较低，但复合材料的产氢活性仍高达368 mol h-1（图1a）。此外，复合材料也表现出了较好的产氢稳定性。这可归因于复合材料中紧密接触的TiN和N-TiO2组分不仅拓展了体系的光谱响应范围，而且促进了TiN的光生热载流子的转移和分离，因而实现了高效的光催化产氢活性。TiN因其等离子体效应而在400-800 nm范围内有着非常明显的可见光吸收。TiN/N-

  2复合材料中由于TiO2晶格中的氮掺杂导致其吸收边延伸到可见光区；随着TiO2/MA质量比的增加，可见光吸收强度逐渐升高，带隙逐渐减小。因此，TiN/N-TiO2复合材料的吸收边扩展到约485.0 nm，且因其TiN的等离子体效应而在450900 nm范围内显示出额外的可见光吸收。微结构和光电化学行为测试根据结果得出复合材料中N-TiO2和TiN组分具有匹配的能级和紧密的界面接触，从而有利于TiN的光生热载流子注入N-TiO2，这些注入的电子和N-TiO2的光激发电子进一步转移到Pt助催化剂参与析氢反应（图2a）。该推测机理得到了瞬态光电流响应和电化学阻抗谱实验结果的证实。例如，TiN/N-TiO2显示最大的光电流（图2b），表明该复合材料具有更有效的电荷转移/分离效率。基于以上结果和讨论，可以认为N掺杂和TiN的等离子体效应、能带结构的良好匹配以及TiN与N-TiO2之间的紧密界面接触等都有利于提高复合材料的可见光利用率，光生电荷载流子（含热载流子）的转移和分离，从而显示出增强的光催化产活性。

  2/MA质量比对产物的全光谱或可见光照下的光催化产氢活性的影响；（b）优化光反应条件和氙灯全光谱光照下TiN/N-TiO2复合材料的光催化产氢稳定性。

  2复合材料光催化产氢机理示意图；（b）TiO2、TiN和TiN/N-TiO2复合材料的光电流-时间曲线.

  2复合材料的晶相组成、形貌、光吸收性能、能带结构、元素组成电化学行为和光催化产氢性能等的影响。研究之后发现：1）随着TiO2/MA质量比增加到1:7和1:10，更多的TiN纳米粒子紧密附着在N-TiO2表面，形成具有紧密界面接触的TiN修饰的N-TiO2复合材料；2）在氙灯全光谱照射下，TiN/N-TiO2复合材料的光催化产氢活性最高可达703 molh-1，分别是单纯的TiO2和TiN的2.6倍和32.0倍；在可见光光照下，单纯的TiO2和TiN的光催化活性均较低，但复合材料的产氢活性仍高达368 molh-1，且表现出了较好的产氢稳定性；3）原位氮化过程中的N掺杂和形成的TiN的等离子体效应、能带结构的良好匹配以及TiN与N-TiO2之间的紧密界面接触等都有利于提高复合材料的可见光利用率，光生电荷载流子（含热载流子）的转移和分离，从而显示出增强的光催化产活性。

  、倪维斗院士、苏义脑院士和彭苏萍院士。执行主编是上海交通大学黄震院士。出版能源领域原创研究论文、综述、科学快报、专题论文等。关切可再次生产的能源、未来能源、超常规能源、2030能源、微/纳米能源、能源与环境等全球能源的重大挑战问题。涉及领域包括（不限于）：先进的能源材料，储能与应用，氢能与燃料电池，CO

  捕集、封存和利用，太阳能和光伏系统，生物燃料和生物能源，地热能，风能，地热能，潮汐能，核能，传热传质技术，能源与环境，建筑节能及能源经济政策等。 国际化的编委会队伍，海外编委约占37%

  《前沿》系列英文学术期刊由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中13种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。

  特别声明：本文转载只是出于传递信息的需要，并不代表代表本网站观点或证实其内容的真实性；如别的媒体、网站或个人从本网站转载使用，须保留本网站注明的“来源”，并自负版权等法律责任；作者若不希望被转载或者可以联系转载稿费等事宜，请与我们接洽。

  FESE 前沿研究：浮游-底栖微生物食物网对梯级开发河流营养循环的潜在影响